孟慶男，梁香靈，田娜，湯玉斐，趙康
（西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710048）
摘要：圍繞污水處理領(lǐng)域的前沿技術(shù)，設(shè)計(jì)了碳包覆CeO2-Co3O4復(fù)合材料制備及其催化性能優(yōu)化綜合實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)融合了溶劑熱反應(yīng)、溶膠凝膠反應(yīng)和模板法，制備出具有“核殼”及“搖鈴”結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；借助XRD、TEM、SEM、FTIR、N2吸附-解吸附測(cè)試等表征手段剖析了材料的結(jié)構(gòu)特性。研究了材料催化活化過(guò)一硫酸鹽（PMS）降解亞甲基藍(lán)（MB）的性能；建立了材料結(jié)構(gòu)與性能間的聯(lián)系，并基于最優(yōu)材料，提出了其催化機(jī)制。該實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練了學(xué)生對(duì)化學(xué)及材料學(xué)科知識(shí)的理解和綜合運(yùn)用能力，有助于培養(yǎng)他們的實(shí)踐能力、自主創(chuàng)新意識(shí)和科學(xué)思維能力。
關(guān)鍵詞：CeO2-Co3O4；碳；核殼及搖鈴結(jié)構(gòu)；亞甲基藍(lán)；PMS活化；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
合成染料是全球水污染的主要來(lái)源之一。其中，亞甲基藍(lán)（MB）、亞甲基紅（MR）和羅丹明B（RhB）等合成染料，在紡織、化妝品、皮革、制藥、涂料以及造紙等眾多行業(yè)應(yīng)用廣泛。這些染料即使在水中的含量極低（小于1ppm），也會(huì)使水體變得不宜飲用[1]。例如，MB不僅能引發(fā)高血壓、皮膚刺激以及腸胃不適等癥狀，更與癌癥和腎衰竭等嚴(yán)重疾病存在關(guān)聯(lián)。此外，由于這類(lèi)合成染料具有較強(qiáng)的持久性和抗自然降解能力，它們?cè)谒h(huán)境中的存在還會(huì)對(duì)天然水體和生態(tài)平衡造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞[2]。
近年來(lái)，基于過(guò)一硫酸鹽（PMS）的水處理技術(shù)發(fā)展迅速。PMS分解可產(chǎn)生具有高氧化活性的硫酸根自由基（SO–）等活性氧（ROS），因此被認(rèn)為是降解水中有機(jī)污染物的有效手段[3]。有研究表明，F(xiàn)e、Co、Ni、Mn、Cu等過(guò)渡金屬元素的氧化物可作為催化劑，大幅提高PMS的分解速率[4]。并且，得益于Ce3+/Ce4+的氧化還原特性和豐富的氧空位，將這些催化劑與CeO2復(fù)合，可增加吸附和反應(yīng)位點(diǎn)、加速電子轉(zhuǎn)移，從而加快有機(jī)污染物的氧化降解[5-7]。例如，Liang等證實(shí)了Co3O4-CeO2復(fù)合材料在活化PMS降解三氯乙烯方面的優(yōu)越性，并揭示了鈷、鈰離子間的協(xié)同效應(yīng)[5]。但催化劑的尺寸一般都在納米級(jí)，在溶液中更容易團(tuán)聚和腐蝕，嚴(yán)重限制了其性能發(fā)揮。人們發(fā)現(xiàn)，在金屬氧化物外部包覆碳材料，不僅可以阻止活性物質(zhì)的聚集、減少金屬離子的溶解溢出，還能提供電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，進(jìn)而提高材料的氧化還原催化活性[8-9]。另一方面，催化材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響著它的性能，中空及多孔結(jié)構(gòu)有利于暴露更多活性位點(diǎn)、促進(jìn)反應(yīng)物富集，并減少SO–等ROS的擴(kuò)散距離，提高反應(yīng)效率。同時(shí)，反應(yīng)發(fā)生在中空及多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，還存在空間限域作用，能夠顯著改變化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，提高有機(jī)物的降解效率[10-13]。
如圖1所示，在本實(shí)驗(yàn)中，首先采用溶劑熱法制備中空Co3O4-CeO2前驅(qū)體，然后在其表面包覆間苯二酚-甲醛（RF）樹(shù)脂，再碳化轉(zhuǎn)化為“核殼”結(jié)構(gòu)材料，其中Co3O4-CeO2作為核、碳作為殼。同時(shí)，通過(guò)引入不同厚度的二氧化硅（SiO2）中間層作為模板，經(jīng)過(guò)碳化和去除模板，制備了具有不同“間隙”尺寸的“搖鈴”結(jié)構(gòu)材料。最后，通過(guò)系統(tǒng)的測(cè)試、分析和合理對(duì)比，建立了材料結(jié)構(gòu)與其性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，優(yōu)化了其活化PMS降解MB的效能。本實(shí)驗(yàn)涵蓋了納米材料的制備、表征與應(yīng)用，不但能提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力，還有利于培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維和創(chuàng)新意識(shí)。
1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1實(shí)驗(yàn)原理
碳包覆CeO2-Co3O4催化材料的制備。如圖1(a)所示，以檸檬酸鹽為螯合劑和沉淀劑，與Ce3+/Co2+離子形成檸檬酸鹽沉淀物。在溶劑熱和堿性條件下，這些沉淀物水解并通過(guò)奧斯瓦爾德熟化過(guò)程形成具有中空結(jié)構(gòu)的CeO2-Co3O4前驅(qū)體。接下來(lái)，以該前驅(qū)體為“核”，根據(jù)設(shè)計(jì)需要，通過(guò)溶膠-凝膠法在其表面包覆SiO2模板層和/或RF樹(shù)脂層，最終通過(guò)碳化及刻蝕獲得不同結(jié)構(gòu)的碳包覆CeO2-Co3O4催化材料。RF樹(shù)脂層和SiO2層包覆反應(yīng)示意圖見(jiàn)圖1(b)和(c)。
圖1碳包覆CeO2-Co3O4催化材料制備流程圖及RF樹(shù)脂和SiO2包覆反應(yīng)示意圖
1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
主要試劑：七水合氯化鈰（CeCl3·7H2O）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、二水合檸檬酸三鈉（C6H5O7Na3·6H2O）、尿素（CH2N2O）、乙二醇（C2H6O2）、氨水（NH3·H2O，28%）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si）、間苯二酚（C6H6O2）、甲醛（CH2O，30%）、氫氧化鈉（NaOH）、亞甲基藍(lán)（MB,C16H18N3ClS·3H2O）、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS,2KHSO5·KHSO4·K2SO4）、叔丁醇（C4H10O）、對(duì)苯醌（C6H4O2）、L-組氨酸（C6H9N3O2）、乙醇（C2H6O）。
主要設(shè)備與儀器：分析天平、磁力攪拌器、超聲波清洗儀、高速離心機(jī)、反應(yīng)釜、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、管式電阻爐、X射線(xiàn)衍射儀（XRD，XRD-7000）、掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，JEM-6700F）、透射電子顯微鏡（TEM，JEOL，JEM-3010）、紅外光譜儀（FTIR，Nicolet，Avatar360）、比表面及孔徑分析儀（Micromeritics，ASAP2020）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP，PerkinElmer，Optima8300）、紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（西安比朗，7601MC）等。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
1.3.1 材料制備
中空Co3O4-CeO2前驅(qū)體制備。將0.75mmolCeCl3·7H2O和0.75mmolCoCl2·6H2O溶解在5mL去離子水中，加入1.5mmol檸檬酸三鈉，配制成溶液A；將0.6g尿素溶解于20mL乙二醇中配制成溶液B。將溶液A與溶液B混合均勻后，轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜內(nèi)，并在200℃的鼓風(fēng)烘箱中保溫10h；反應(yīng)釜自然冷卻后，離心收集沉淀物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗三次后放入60℃烘箱中干燥12h，獲得Co3O4-CeO2前驅(qū)體，簡(jiǎn)記為：Co3O4-CeO2(Pre)。
“搖鈴”結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備。將水熱制備的前驅(qū)體樣品分散到由128mL乙醇、32mL去離子水和3mL氨水組成的混合液中，分別加入0.75mL及1.5mLTEOS，并在室溫下攪拌6h；向體系加入0.15mLKH-550，繼續(xù)攪拌2h；最后，依次加入0.2g間苯二酚和0.28mL的甲醛，攪拌12h，獲得包覆產(chǎn)物（分別命名為：Co3O4-CeO2(Pre)@SiO2@RF-1和Co3O4-CeO2(Pre)@SiO2@RF-2）。離心收集沉淀物并干燥后，將其置于管式爐中，在N2氣氛下500℃碳化2h，升溫速率為5℃/min。將碳化產(chǎn)物浸泡于1.5mM的NaOH溶液中，于40℃條件下刻蝕4h，將產(chǎn)物收集、清洗和干燥。其中，TEOS添加量為0.75mL和1.5mL時(shí)，材料分別命名為：Co3O4-CeO2@h-C-1和Co3O4-CeO2@h-C-2。
“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備。將水熱制備的前驅(qū)體樣品分散到128mL乙醇、32mL去離子水和3mL氨水組成的混合液中。加入0.15mLKH-550并攪拌2h后，依次加入0.2g間苯二酚和0.28mL的甲醛，攪拌12h，獲得包覆產(chǎn)物（命名為：Co3O4-CeO2(Pre)@RF）。離心收集沉淀物并干燥后，將其置于管式爐中，在N2氣氛下500℃碳化2h，所制備材料命名為：Co3O4-CeO2@C。
中空Co3O4-CeO2制備。作為對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)直接將水熱制備的前驅(qū)體樣品置于管式爐中，在N2氣氛下500℃加熱2h，升溫速率為5℃/min，獲得樣品命名為：Co3O4-CeO2。
1.3.2催化性能測(cè)試
量取50mL的MB（50mg/L）溶液置于雙層石英管中，石英管夾層中通入循環(huán)水，使反應(yīng)溫度始終保持在25℃。稱(chēng)取15.0mg催化劑分散于MB溶液中，攪拌30min，以達(dá)到吸附平衡。向混合液中加入30.1mgPMS，隨后每隔一定時(shí)間取1.5mL反應(yīng)混合液，立即用0.22μm的濾頭過(guò)濾。取1mL濾液加入到含甲醇猝滅劑的去離子水溶液中（5mL），然后使用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)記錄MB溶液在664nm波長(zhǎng)處的吸光度，并通過(guò)吸光度的變化來(lái)反映MB溶液濃度的變化。MB的降解率η可通過(guò)以下公式計(jì)算
式中：A0為MB溶液的初始吸光度，At為t時(shí)刻MB溶液的吸光度。
1.3.3自由基清除實(shí)驗(yàn)
在催化劑與MB溶液達(dá)到吸附平衡后，向體系中添加ROS清除劑，再加入PMS開(kāi)始催化反應(yīng)，通過(guò)MB降解率的變化來(lái)確定對(duì)降解反應(yīng)過(guò)程起主要作用的ROS。實(shí)驗(yàn)使用乙醇（EtOH）作為硫酸根自由基（SO4–）和羥基自由基(·OH）的清除劑，叔丁醇（TBA）作為羥基自由基(·OH）的清除劑，對(duì)苯醌（p-BQ）作為超氧自由基（O–）的清除劑，L-組氨酸（L-H）作為單線(xiàn)態(tài)氧（1O2）的清除劑。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1XRD分析
圖2為所制備材料的XRD譜圖，對(duì)于Co3O4-CeO2，在2θ=28.5°、33.1°、47.5°、56.2°、58.9°、69.4°、76.8°、
79.0°和88.4°處的衍射峰歸屬于立方相CeO2（JCPDSNO.34-0394）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）和（422）晶面；在2θ=36.8°、
59.1°和65.1°處的衍射峰歸屬于立方相Co3O4（JCPDSNO.42-1467）的（311）、（511）和（440）晶面。這說(shuō)明前驅(qū)體直接在氮?dú)庀蚂褵?，可成功轉(zhuǎn)化為Co3O4和CeO2的復(fù)合物。此外，通過(guò)ICP測(cè)試確定了Co3O4-CeO2中Co與Ce的摩爾比約為0.51∶1，所以譜圖中Co3O4的衍射峰較低。而在Co3O4-CeO2@C、Co3O4-CeO2@h-C-1和Co3O4-CeO2@h-C-2的XRD譜圖中，雖然能觀(guān)察到歸屬于CeO2的衍射峰，但這些峰的強(qiáng)度變低、峰寬變寬，這是因?yàn)榍膀?qū)體表面的包覆層在煅燒過(guò)程中有效抑制了氧化物的晶粒生長(zhǎng)，并且SiO2的抑制效果明顯強(qiáng)于RF樹(shù)脂[14]。同時(shí)，在核殼及搖鈴型材料的XRD譜圖中均觀(guān)察不到Co3O4的衍射峰，表明Co3O4高度分散于CeO2中。
圖2材料的XRD譜圖
2.2 TEM和SEM分析
圖3(a)的TEM照片顯示Co3O4-CeO2前驅(qū)體具有不規(guī)則的“生姜”狀輪廓，尺寸約為100~500nm，并且其內(nèi)部呈現(xiàn)出明顯的空腔結(jié)構(gòu)。接下來(lái)，采用溶膠凝膠法對(duì)Co3O4-CeO2前驅(qū)體進(jìn)行表面包覆。當(dāng)僅向反應(yīng)體系中加入間苯二酚和甲醛時(shí),從圖3(b)可以觀(guān)察到Co3O4-CeO2前驅(qū)體外圍形成了致密且連續(xù)的殼層，厚度約為15~20nm，說(shuō)明RF樹(shù)脂層包覆成功。而當(dāng)依次加入TEOS以及間苯二酚/甲醛后，在相應(yīng)的TEM照片中（見(jiàn)圖3(c)和(d)），前驅(qū)體顆粒表面出現(xiàn)了襯度不同的雙殼層結(jié)構(gòu)，由內(nèi)到外分別為SiO2模板層（圖中箭頭標(biāo)記處）和RF樹(shù)脂層。值得注意的是，隨TEOS添加量由0.75mL增加到1.5mL，SiO2模板層的厚度也由5~8nm提高到約24~30nm。
圖3材料的TEM照片
以上樣品經(jīng)過(guò)N2條件下500℃處理及去除模板（對(duì)于搖鈴結(jié)構(gòu)材料）后，其TEM照片見(jiàn)圖3(e)—(h)。首先，Co3O4-CeO2材料的整體形態(tài)和結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3(e)）與前驅(qū)體保持一致。類(lèi)似地，相比于碳化前，Co3O4-CeO2@C依然保持著良好的核殼結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3(f)）。而 與之形成鮮明對(duì)比的是，在Co3O4-CeO2@h-C-1和Co3O4-CeO2@h-C-2的TEM照片（見(jiàn)圖3(g)和(h)）中，Co3O4-CeO2內(nèi)核與C外殼間產(chǎn)生了明顯的間隙，但Co3O4-CeO2@h-C-2的間隙更大，這得益于其制備過(guò)程中采用了更厚的SiO2模板層[15]。
圖4展示了所制備核殼及搖鈴結(jié)構(gòu)材料的SEM照片，可以觀(guān)察到所有樣品都由顆粒聚集而成，但對(duì)于Co3O4-CeO2@h-C-1和Co3O4-CeO2@h-C-2，產(chǎn)物中有少量顆粒發(fā)生了破碎，這是由于部分碳?xì)虞^薄，在SiO2模板去除后無(wú)法自支撐造成的。但同時(shí)，該結(jié)果也證明其內(nèi)部是中空結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果充分證明，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)簡(jiǎn)單控制制備過(guò)程中TEOS的用量（0、0.75、1.5mL），可成功制備具有“核殼”及“搖鈴”結(jié)構(gòu)的碳包覆Co3O4-CeO2復(fù)合材料，并能有效調(diào)控后者的間隙尺寸，因此具有很高的便利性和靈活性。
2.3 FTIR分析
本實(shí)驗(yàn)以Co3O4-CeO2@h-C-1為例，利用FTIR光譜對(duì)制備過(guò)程中各步驟產(chǎn)物的表面官能團(tuán)進(jìn)行了分析（見(jiàn)圖5）。在包覆產(chǎn)物CeO2-Co3O4(Pre)@SiO2@RF-1的譜圖中，3417cm–1處的寬峰歸屬于-OH的拉伸振動(dòng)峰，1617cm–1、1478cm–1和1385cm–1處的譜峰來(lái)自于RF樹(shù)脂中苯環(huán)的骨架振動(dòng)，793cm–1和860cm–1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的鄰、對(duì)位取代[16]。而1088cm–1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于Si—O—Si的對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)，465cm–1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Ce—O鍵的拉伸振動(dòng)。以上結(jié)果證明了RF樹(shù)脂和SiO2的成功包覆。碳化后，CeO2-Co3O4@SiO2@C-1樣品的FTIR譜圖中除了1091cm–1和467cm–1處的Si—O—Si鍵和Ce—O鍵的拉伸振動(dòng)外，其他峰的強(qiáng)度大大削弱，表明碳化過(guò)程中樣品表面的大量羥基及有機(jī)基團(tuán)發(fā)生分解。對(duì)于Co3O4-CeO2@h-C-1，譜圖中歸屬于Si—O—Si鍵的吸收峰消失，表明SiO2已被溶解去除。而948cm–1處出現(xiàn)的特征峰可能是在NaOH刻蝕過(guò)程中形成了一定量的Co—O—Si鍵，這有利于樣品表面缺陷的形成。此外，695cm–1處的特征峰則歸因于Co—O鍵，在模板去除后顯現(xiàn)了出來(lái)[5,17]。
圖4材料的SEM照片
圖5樣品的FTIR譜圖
2.4 比表面積分析
圖6(a)為樣品的N2吸附-解吸附等溫線(xiàn)，圖中所有曲線(xiàn)均可歸為第Ⅳ類(lèi)等溫線(xiàn)，并出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中存在大量介孔結(jié)構(gòu)[5]。測(cè)試結(jié)果顯示，CeO2-Co3O4的比表面積約為55.8m2/g，而CeO2-Co3O4@C的比表面積僅為24.8m2/g，這是因?yàn)樘細(xì)訉?duì)內(nèi)核材 料的緊密包覆阻礙了外界N2的進(jìn)入。相反，對(duì)于具有“搖鈴”結(jié)構(gòu)的Co3O4-CeO2@h-C-1和Co3O4-CeO2@h-C-2，其比 表面積分別增加到222.1和107.1m2/g，這是因?yàn)殪褵?span style="white-space: pre;"> 過(guò)程中SiO2對(duì)Co3O4和CeO2燒結(jié)及晶粒長(zhǎng)大起到抑 制作用，降低了內(nèi)核材料的比表面積損失[14]。另一方 面，在溶膠凝膠過(guò)程中，TEOS水解/縮合產(chǎn)生的正硅酸低聚物并未完全沉積到SiO2模板層中，而是部分進(jìn) 入了后續(xù)包覆的RF樹(shù)脂層中，經(jīng)過(guò)碳化和刻蝕后，在碳?xì)又辛粝铝舜罅靠锥?，不但提供了更多的比表面積，還有利于材料的內(nèi)外聯(lián)通[18]。值得注意的是， Co3O4-CeO2@h-C-1的比表面積遠(yuǎn)高于Co3O4-CeO2@ h-C-2，這可能是因?yàn)楹笳咴谥苽溥^(guò)程中加入的TEOS更多，導(dǎo)致正硅酸縮合和沉積反應(yīng)更完全，從而使造孔效果下降。圖6(b)顯示了材料的孔徑分布圖，證明各材料均富含大量孔道，且分布較寬。
圖6材料的N2吸附-解吸附等溫線(xiàn)及孔徑分布圖
2.5 催化性能及構(gòu)效關(guān)系分析
實(shí)驗(yàn)以MB為模擬污染物，考察不同結(jié)構(gòu)材料活化PMS的催化性能。首先，如圖7(a)所示，PMS自身降解MB的效率僅為12.6%。而將所制備材料與MB溶液攪拌30min達(dá)到吸附平衡后，Co3O4-CeO2@h-C-1、Co3O4-CeO2@h-C-2、CeO2-Co3O4@C和CeO2-Co3O4對(duì)MB的吸附率分別為58.9%、48.5%、6.2%和6.3%。其中，“搖鈴”型結(jié)構(gòu)材料的吸附率較高，這是因?yàn)槠漭^高的比表面積。此外，雖然CeO2-Co3O4@C的比表面積小于CeO2-Co3O4，但其對(duì)MB的吸附率與后者相當(dāng)，這得益于CeO2-Co3O4@C中碳?xì)优cMB分子間的疏水-疏水相互作用。當(dāng)加入PMS后，Co3O4-CeO2@h-C-1和Co3O4-CeO2@h-C-2體系中的MB迅速降解，反應(yīng)2min后，降解率分別達(dá)到85.4%和79.4%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)至20min，MB幾乎被完全降解。而對(duì)于CeO2-Co3O4@C，其在20min時(shí)可降解78.5%的MB，低于CeO2-Co3O4的90.7%。以上結(jié)果表明，Co3O4-CeO2@h-C-1的催化活性最優(yōu)，這是因?yàn)槠渚哂凶罡叩谋缺砻娣e，有利于內(nèi)部活性位點(diǎn)的暴露和物質(zhì)的富集與交換，并且較小的“間隙”尺寸有利于形成更顯著的空間限域作用。同時(shí)，材料晶粒尺寸的降低容易產(chǎn)生更多的表面氧空位（Ov）等缺陷，有利于PMS的活化[14,19]。相反，CeO2-Co3O4@C具有最差的催化性能，這歸因于其致密的碳包覆層，阻礙了材料的內(nèi)外物質(zhì)交換。由此可見(jiàn)，在材料組成基本不變的情況下，可以通過(guò)材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控優(yōu)化其催化性能。
2.6 活性氧與催化機(jī)理分析
選取催化性能最優(yōu)的Co3O4-CeO2@h-C-1為研究對(duì)象，利用清除劑來(lái)確定MB降解反應(yīng)中的主要ROS。如圖7(b)所示，當(dāng)體系中加入TBA和p-BQ時(shí)，反應(yīng)前期MB的降解速率有所降低，但反應(yīng)延長(zhǎng)到20min
后，MB的降解率下降并不明顯。說(shuō)明·OH和O–在體
系中的作用很小。而加入EtOH和L-H后，MB降解率分別從98.1%降低到77.3%和79.0%?？紤]到Co3O4-CeO2@h-C-1對(duì)MB的吸附率較高（58.9%），可以判定SO4–和1O2是體系中起主要作用的ROS[8,13]。根據(jù)上述結(jié)果，提出了Co3O4-CeO2@h-C-1體系降解MB的催化機(jī)理，如圖8所示。催化劑表面的Co(Ⅱ)/Ce(Ⅲ)可與PMS反應(yīng)生成SO4–（式（2）），Co(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)同時(shí)也可以被還原再生為Co(Ⅱ)/Ce(Ⅲ)（式（3）），完成催化循環(huán)[3-4]。催化劑中的Ov等缺陷有利于促進(jìn)PMS分子吸附，Ov的富電子特性也可促進(jìn)Co(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)與Co(Ⅱ)/Ce(Ⅲ)之間的氧化還原循環(huán)。
此過(guò)程中，所形成的SO—會(huì)進(jìn)一步與H2O反應(yīng)，生
成少量·OH（式（4））和O–（式（5）、（6））。另一方面，
PMS通過(guò)自身分解，或者奪取Ov的電子均可生成1O2（式（7）—（9））。最終，反應(yīng)生成的ROS（主要為1O2和SO4–）將MB分子氧化降解[19-20]。
圖8Co3O4-CeO2@h-C-1催化活化PMS降解MB的反應(yīng)機(jī)理圖
3 結(jié)語(yǔ)
本綜合實(shí)驗(yàn)融合了溶劑熱法、溶膠凝膠法和模板法，成功制備出具有“核殼”與“搖鈴”結(jié)構(gòu)的碳包覆Co3O4-CeO2復(fù)合材料。通過(guò)TEM、SEM、FTIR、N2吸附-解吸附實(shí)驗(yàn)等測(cè)試手段對(duì)材料進(jìn)行了表征。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有“搖鈴”型結(jié)構(gòu)的材料的催化性能明顯優(yōu)于“核殼”型材料。其中，“間隙”較小且比表面積最大的Co3O4-CeO2@h-C-1對(duì)MB的吸附率高達(dá)58.9%，并在反應(yīng)2min后，可去除85.4%的MB。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的綜合分析，可以引導(dǎo)學(xué)生理解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系。該實(shí)驗(yàn)跨越了化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，不僅使學(xué)生掌握了先進(jìn)的綜合實(shí)驗(yàn)技能，還有助于培養(yǎng)他們的自主創(chuàng)新意識(shí)和科學(xué)思維能力，為學(xué)生將來(lái)投身科研工作奠定基礎(chǔ)。
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